[AUDIO_VIDE] Bonjour et bienvenue à ce MOOC de thermodynamique. Cette leçon est consacrée à l'équilibre chimique et au transfert de matière. Pour ce faire on considère un système isolé, qui est constitué de deux sous-systèmes simples, qui sont séparés par une paroi diatherme, immobile et perméable. Dans un premier temps, on va en déduire la condition d'équilibre chimique, et dans un deuxième temps on va examiner le transfert de matière, on parle aussi de transport de matière. Et on va en déduire la loi de Fick, tout d'abord dans une formulation discrète, pour deux sous-systèmes, qu'on étendra ensuite à une formulation continue, pour une infinité de sous-systèmes. On considère donc un système isolé. Constitué de deux sous-systèmes, le sous-système 1 et le sous-système 2, qui sont séparés par une paroi qui est, diatherme, immobile et perméable. Le système est isolé, ce qui signifie que la puissance thermique, P Q, et la puissance mécanique, P W, qui sont exercées sur le sytème, sont nulles. Comme la paroi est immobile, la puissance mécanique P W, 1, 2, exercée par la premier sous-système sur le deuxième sous-système, est nulle. Et de manière analogue la puissance mécanique, P W, 2, 1, exercée par le deuxième sous-système sur le premier sous-système, est nulle également. Pour caractériser la thermodynamique de ce système, il faut deux types de variables d'état extensives. L'entropie d'abord, et ensuite le nombre de moles. On a deux sous-systèmes, il faut donc une variable d'état, entropie, pour chaque sous-système. Ces variables d'état c'est, S1 et S2. Il faut aussi une variable d'état, nombre de moles, pour chaque sous-système. Donc le nombre de moles, du premier sous-système, c'est N1, et le nombre de moles du deuxième sous-système c'est N2. On suppose que le système a déjà atteint un état d'équilibre thermique, mais pas encore un état d'équilibre chimique. L'équilibre thermique est caractérisé par l'égalité des températures. La température est une fonction d'état, c'est donc une fonction des variables d'état de chaque sous-système. Donc l'équilibre thermique s'écrit, formellement, de la manière suivante. La température T, du premier sous-système, qui est fonction de S1 et de N1, est égale à la température T, du deuxième sous-système, qui est fonction de S2 et de N2. L'énergie interne, la température et le potentiel chimique sont des fonctions d'état ; c'est donc des fonctions des variables d'état de chaque sous-système. U1 point, c'est T S1 point, plus mu1, N1 point. Et la cause de la variation temporelle de l'énergie interne du premier sous-système, c'est la puissance thermique exercée par le deuxième sous-système sur le premier sous-système. C'est-à -dire PQ, 2, 1. De manière similaire, U2 point, c'est T S2 point, plus mu2, N2 point. La cause de la variation de l'énergie interne du deuxième sous-système c'est la puissance thermique exercée par le premier sous-système sur le deuxième sous-système. C'est PQ, 1, 2. L'énergie interne c'est une fonction d'état. Donc l'énergie interne de l'ensemble du système, U, est une fonction de l'ensemble des variables d'état du système. C'est donc une fonction de S1, S2, N1 et N2. C'est une fonction d'état extensive ; c'est donc la somme de l'énergie interne du premier sous-système, U1, et de l'énergie interne du deuxième sous-système, U2. On peut prendre maintenant la dérivé temporelle de cette expression. U point, c'est, U1 point, plus, U2 point. D'après le premier principe, U1 point, c'est, PQ, 2, 1. et U2 point, c'est, PQ, 1, 2. De plus, on sait que le système est isolé. Si le système est isolé, l'énergie interne du système est constante, donc, U point, est nulle. Ceci nous donne deux identités. Tout d'abord, U1 point, est égal à , moins U2 point, et deuxièmement, PQ, 1, 2, est égal à , moins PQ, 2, 1. On doit maintenant tenir compte, explicitement, du fait que l'entropie et le nombre de moles, sont des variables d'état extensives. Donc l'entropie, S, du système, est égale à la somme des entropies, S1 et S2, des deux sous-systèmes. Et le nombre de moles, N, du système, est égal à la somme du nombre de moles, N1 et N2, des deux sous-systèmes. On peut prendre la dérivé temporelle de ces deux expressions. Et on obtient que, S point, est égal à , S1 point, plus, S2 point. Et puis N point, est égal à , N1 point, plus, N2 point. Le système est un système isolé. Par le deuxième principe de la thermodynamique, S point est alors égal à , Pi de S, qui est plus grand ou égal à zéro. Et puis, le nombre de moles du système est une constante, puisque le système est isolé. Donc, N point égale zéro. Ce qui implique que, N1 point, est égal à , moins N2 point. Donc si le nombre de moles d'un sous-système augmente, ceci impliquera que le nombre de moles de l'autre sous-système va diminuer. À l'aide des expressions que l'on a établies pour U1 point, et U2 point, on peut maintenant déterminer les expressions explicites de S1 point, et de S2 point. S1 point, c'est 1 sur T, qui multiplie, U1 point, moins, mu1 N1 point. Et S2 point, c'est, 1 sur T, qui multiplie, U2 point, moins, mu2 N2 point. Comme on l'a vu, le système est isolé, ceci, nous donne deux relations. Tout d'abord, U2 point, est égal à , moins U1 point. Et deuxièmement, N2 point, est égal à , moins N1 point. On peut maintenant calculer l'expression de la dérivée temporelle de l'entropie. S point c'est la somme de, S1 point, plus, S2 point. En somme donc les deux expressions des dérivés temporelles de l'entropie, ces expressions-ci. Et on obtient le résultat suivant, S point, c'est, 1 sur T, qui multiplie, mu2 moins mu1, fois, N1 point. On aimerait maintenant exprimer cette relation en termes des différentiels de l'entropie, et du nombre de moles associé au premier sous-système. On multiple donc cette relation par dt. Dans le membre de gauche on obtient, d S, et dans le membre de droite on obtient, d N1, où dt c'est l'intervalle de temps infinitésimal. Ceci nous permet alors de calculer explicitement la dérivée partielle de l'entropie, c'est-à -dire, d rhô S, sur d rhô N1, qui est égal à , 1 sur T, qui multiplie, mu2, moins mu1. La condition d'équilibre du deuxième principe, requiert que l'entropie soit maximale, à l'équilibre, pour un système isolé. Par conséquent pour un système isolé, d rhô S, sur d rhô N1, égale zéro, à l'équilibre. Compte tenu de l'expression de la dérivée partielle de l'entropie, qui se trouve ici, cette condition implique que, la différence des deux termes qui se trouvent entre parenthèses, dans cette expression-là , est nulle. Et ceci nous donne la condition d'équilibre chimique, qui est la suivante. Le potentiel chimique, mu1, du premier sous-système, doit être égal au potentiel chimique, mu2, du deuxième sous-système. Par conséquent le premier et le deuxième principe, requièrent que les potentiels chimiques des sous-systèmes, aient la même valeur, à l'équilibre chimique. Avant que le système atteigne un état d'équilibre chimique, il y a transfert de matière entre ces deux sous-systèmes. L'équilibre chimique est caractérisé par la même valeur du potentiel chimique, donc, durant le transfert de matière, le potentiel chimique, mu1, du premier sous-système, est différent du potentiel chimique, mu2, du deuxième sous-système. Pour examiner ce transfert de matière, on se base sur la dérivée temporelle de l'entropie, S point, qui est égal à 1 sur T, qui multiplie, mu2 moins mu1, fois, N1 point ; mu2 est différent de mu1, donc la différence des termes entre parenthèses est non nulle. Il y a transfert de matière, donc le nombre de molles du premier sous-système va varier. Ce qui signifie que N1 point, est non nul, donc S point, est non nul. On a un système isolé. pour un système isolé S point, est égal à , Pi de S. Comme S point, est non nul, et qu'il est égal à , Pi de S ; S point, doit être positif. Ce qui signifie que ce transfert de matière est un processus irréversible. On a une expression explicite du taux de production d'entropie, Pi de S, qui est égal à , 1 sur T, qui multiplie, mu2, moins mu1, fois, N1 point. et ce taux de production d'entropie est positif. Nous allons maintenant considérer deux cas de figure. Dans le premier cas de figure, le potentiel chimique du deuxième sous-système, mu2, est supérieur au potentiel chimique, mu1, du premier sous-système. Ce qui signifie que la différence des termes qui se trouvent ici entre parenthèses, dans l'expression du taux de production d'entropie, est positive. Par conséquent, pour que, Pi de S, soit positif, il faut que N1 point, soit lui aussi positif. Ceci signifie que si le potentiel chimique, mu2, du deuxième sous-système est supérieur au potentiel chimique, mu1, du premier sous-système, il y aura un transfert de matière du deuxième sous-système vers le premier sous-système. Deuxième cas de figure, le potentiel chimique, mu1, du premier sous-système est supérieur au potentiel chimique, mu2, du deuxième sous-système. Dans ce cas-là , la différence des termes qui se trouvent entre parenthèses sera négative. Par conséquent pour que le taux de production d'entropie soit défini positif, il faut que, N1 point, soit négatif. Or, N1 point est égal à , moins N2 point. Donc, N2 point doit être positif. Par conséquent si le potentiel chimique, mu1, du premier sous-système est supérieur au potentiel chimique, mu2, du deuxième sous-système, il y a transfert de matière du premier sous-système vers le deuxième sous-système. De manière générale, le transfert de matière a lieu, du sous-système dont le potentiel chimique est le plus élevé, notons-le, mu plus, vers le sous-système dont le potentiel chimique est le moins élevé, notons-le, mu moins. Et ce transfert de matière est un processus irréversible, c'est-à -dire que, Pi de S, est positif. Il y a transfert de matière avant d'atteindre l'état d'équilibre chimique, et à l'état d'équilibre chimique, mu1 est égal à mu2, les deux potentiels chimiques des deux sous-systèmes sont égaux, et à ce moment-là le transfert de matière s'arrête. On peut maintenant en déduire la loi de Fick, dans sa formulation discrète. On peut réécrire le taux de production d'entropie de la manière suivante. Pi de S, c'est mu2 moins mu1, sur T, fois, N1 point ; et Pi de S, est positif. Pour garantir la positivité de, Pi de S, il faut que, N1 point, soit proportionnel à , mu2 moins mu1. Ce qui signifie que le taux de production d'entropie soit proportionnel à , mu2 moins mu1, au carré. Il faut que, N1 point, soit proportionnel à , mu2 moins mu1, et que la constante de proportionnalité soit en fait positive. Ceci, c'est la loi de Fick discrète. N1 point est égal au produit du coefficient de diffusion de la matière, F, fois l'aire de l'interface entre les deux sous-systèmes, A, divisée par la longueur caractéristique, l, le tout fois, mu2 moins mu1. En physique, on est souvent confronté à un système où le potentiel chimique de la substance varie graduellement, linéairement, entre les deux extrémités. Considérons que le potentiel chimique le moins élevé se trouve à droite, mu moins, et que le potentiel chimique le plus élevé se trouve à gauche, mu plus. S'il varie linéairement, il va falloir considérer une infinité de sous-systèmes dont la longueur est infinitésimale. Et puis, la variation du potentiel chimique, de la droite vers la gauche, est décrite mathématiquement par le gradient de potentiel chimique. Le gradient de potentiel chimique c'est une variation de potentiel chimique par unité de distance, dans le sens croissant du potentiel chimique ; c'est-à -dire qu'il est orienté de la droite vers la gauche. Le vecteur, x chapeau, est un vecteur normé, sans dimensions physiques, qui est orienté vers la droite. Donc le gradient de potentiel chimique qui se note, nabla mu, est égal à , moins la différence de potentiel chimique, c'est-à -dire, mu plus, moins, mu moins, divisé par la longueur du système, c'est-à -dire, l ; le tout dans la direction, x chapeau. Et le signe moins provient du fait que le gradient est orienté positivement vers la gauche, et que, x chapeau, est orienté positivement vers la droite. Il faut également introduire la notion de densité de courant de matière, que l'on note, j N. On le définit comme le rapport de la dérivée temporelle du nombre de moles, N point, divisé par l'aire, qui est orthogonale, au transfert de matière, le tout, dans la direction, x chapeau, qui est la direction du transfert de matière. Par conséquent, on est maintenant en mesure d'établir l'expression de la loi de Fick continue. Pour ceci on commence avec la loi de Fick discrète, on la divise par A, et on la multiplie par, x chapeau. Dans le membre de gauche, on va obtenir la densité de courant de matière, qui est un vecteur ; et dans le membre de droite, on obtient un autre vecteur, qui est, moins la constance de diffusion de Fick, F, fois le gradient de potentiel chimique, nabla mu. [AUDIO_VIDE]
